石油化工廢水處理技術應用研究進展

本文概括介紹了國內外石油化工廢水的主要處理方法如物化法、化學法和生化法, 并評述了各種處理方法的適用條件和處理效果, 總結了各種處理方法的優缺點, 提出了推行清潔生產, 開展廢水資源化, 用高效的末端治理方法處理廢水, 是石油化工行業水污染控制的出路。

石油化工產業關系國家經濟命脈和能源安全, 在促進經濟和社會發展中具有重要的地位和作用。我國要在本世紀頭二十年實現國民生產總值翻兩番、全面建設小康社會的目標, 需要石油化工產業的協調可持續發展。

石油化學工業簡稱石油化工, 石油化工是以石油為原料, 以裂解、精煉、分餾、重整和合成等工藝為主的一系列有機物加工過程, 生產中產生的廢水成分復雜、水質水量波動大、污染物濃度高且難降解, 污染物多為生物難降解有毒有害的有機物, 對環境污染嚴重。隨著水資源的日益緊張和人們環境保護意識的加強, 石油化工廢水的處理技術逐漸成為研究的熱點, 新的處理技術和工藝不斷涌現, 主要分為物化法、化學法和生化法。

1 物化法1.1 隔油

石油化工廢水中含有較多的浮油, 會吸附在活性污泥顆?;蛏锬さ谋砻? 使好氧生物難以獲得氧氣而影響活性, 對生物處理帶來不利影響[l]。一般采用隔油池去除, 隔油池同時兼作初沉池, 去除粗顆粒等可沉淀物質, 減輕后續處理絮凝劑的用量[2]。

耿士鎖[3]經過研究對比, 認為斜板隔油池比普通平流隔油池去除效果好。呂炳南等[4]對大連新港含油廢水處理工藝進行改造, 將平流隔油貯水池的前部1/4改建為預曝氣斜管隔油池, 拆除原斜板隔油池, 經改造后的隔油池處理, 廢水含油量從200-350mg/L降至10-15mg/L。

1.2 氣浮

氣浮是利用高度分散的微小氣泡作為載體粘附廢水中的懸浮物, 使其隨氣泡浮升到水面而加以分離, 分離的對象為石化油以及疏水性細微固體懸浮物。在石油化工廢水處理中, 氣浮常放隔油、絮凝之后, 有廣泛的應用。

陳衛瑋[5]將渦凹氣浮 (CAF) 系統置于隔油池后處理石化含油廢水, 進水含油約200mg/L, 出水含油低于10mg/L, 去除率達95%;若原水未經隔油處理, COD和油的去除率顯得不穩定。新疆克拉瑪依石油化工廠用CAF處理石化廢水, 系統運行良好, 能有效去除懸浮物、乳化油和COD等污染物, 尤其能有效去除硫化物, 解決了傳統工藝的難題[6]。朱東輝等[7]用旋切氣浮 (MAF) 處理煉油廢水, 油的平均去除率為81.4%, SS的平均去除率為69.2%。肖坤林等[8]在實驗研究的基礎上, 結合單級氣浮技術和多級板式塔理論, 開發出兩級氣浮塔處理含油廢水的新工藝, 實現了塔釜一次曝氣、多級氣浮的分離, 并研究了氣浮塔板的流體力學性能、布氣性能及操作條件對廢水處理效率的影響。

1.3 吸附

吸附是利用固體物質的多孔性, 使廢水中的污染物附著在其表面而去除的方法。常用吸附劑為活性炭, 可有效去除廢水色度、臭味和COD等, 但處理成本較高, 且容易造成二次污染。在石油化工廢水處理中, 吸附常與臭氧氧化或絮凝聯用。

季凌等[9]進行的活性炭吸附處理回用污水的實驗表明, 活性炭吸附對COD、總固體的去除有一定效果, COD的去除率可達56.3%, 但對電導率、Cl-和總硬度的去除作用不大。

1.4 膜分離

膜分離是利用功能膜作為分離介質, 實現液體或氣體高度分離純化的現代高新技術, 主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾, 能有效脫除廢水的色度、臭味, 去除多種離子、有機物和微生物, 膜分離過程和現存的分離過程相比, 在液體純化、濃縮、分離領域有其獨特的優勢, 膜分離過程大多無相變, 在常溫下操作, 設備和流程簡單, 出水水質穩定可靠, 且占地面積小, 運行操作完全自動化, 被稱為“21世紀的水處理技術”, 但是需要投資大, 污水處理量小。

李航宇等[10]采用以超濾膜加反滲透膜的雙膜法進行石油化工廢水再生利用的中試研究, 系統運行穩定, 處理效果好, 超濾系統產水率為90%, 出水SDI低于3, 油類低于lmg/L, 但對電導率的去除作用不明顯;反滲透產水率大于75%, 脫鹽率大于99%, 出水水質滿足石油化工生產要求。

2 化學法2.1 絮凝

絮凝法是向廢水中加入一定的物質, 通過物理或化學的作用, 使廢水中不易沉降和過濾的懸浮物等集結成較大顆粒而分離的方法。石油化工廢水處理中, 絮凝通常與氣浮或沉淀聯用, 用于生化處理的預處理或深度處理。

試驗表明, 采用復合絮凝劑的處理效果優于只使用單一絮凝劑。李德豪等[11]采用無機高分子絮凝劑 (PLTF) 、鐵基絮凝劑 (TJ) 和有機高分子絮凝劑 (OPF) 的復合使用進行煉油污水氣浮絮凝工業試驗, 處理效果好。從復合絮凝劑的作用機理出發, 有機絮凝劑和無機絮凝劑不能同時在同一地點投加。

微生物絮凝劑是一種利用生物技術, 從微生物或其分泌物提取、純化而獲得的新型水處理劑, 同無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑相比, 具有易生物降解、適用范圍廣、熱穩定性強、高效和無二次污染等優點, 具有廣闊的應用前景, 但菌株的培養條件嚴格, 過程復雜。鄒啟賢等[12]選用生物絮凝劑 (XI) 處理石油化工廢水, 效果良好。尹華等[13]用自制的微生物絮凝劑 (JMBF-25) 處理石油化工廢水, 效果良好, 并可改善污泥的沉降性能, 但絮凝劑使用過量會造成絮凝效果惡化。

2.2 高級氧化2.2.1 臭氧氧化

臭氧氧化法不產生污泥和二次污染, 臭氧發生器簡單緊湊, 占地少, 容易實現自動化控制;但不適合處理大流量廢水, 設備費用及處理成本較高。在石油化工廢水處理中, 常用于生化處理的預處理和深度處理。

廢水經臭氧氧化后, 小部分有機物被徹底氧化為水和二氧化碳, 大部分轉化為臭氧化中間產物, 使原來難生物降解的有機物變得可生物降解。Chang等[14]用臭氧進行丙烯腈、苯乙烯廢水的預處理, 效果明顯, 在后續的生化處理中, COD去除率明顯提高。在深度處理中, 一般將臭氧氧化和生物活性炭吸附聯用, 臭氧在氧化有機物的同時迅速分解為氧, 使活性炭床處于富氧狀態, 使活性炭得到再生, 提高其使用周期;同時能增強活性炭表面好氧微生物的活性, 提高降解吸附有機物的能力[15], 不但能有效去除有機物, 還能改變有機物生色基團的結構, 強化活性炭的脫色能力[16]。黎松強等[17]用臭氧氧化--生物炭工藝深度處理煉油廢水, COD、揮發盼、石油類和氨氮的去除率平均為82.6%、99.5%、94.3%和93.4%, 出水主要水質指標達到地面水IV類水質標準。

2.2.2 光氧化

光氧化是當水樣中存在氧化劑或半導體粉末催化劑, 經過一定強度的光照射, 能產生多種形式的活性氧和自由基, 使水中的有機物氧化分解[18], 具有高效、反應迅速和降解徹底等優點, 分為光化學氧化和光催化氧化, 常用方法有H202/UV、03/UV和Ti02/UV等[19]。光催化氧化特別適合不飽和有機物、芳烴和芳香化合物的降解, 反應條件溫和, 無二次污染, 對廢水無選擇性, 人工光源 (如汞燈、疝燈) 和日光均可用于光解, 與其他技術聯合, 將具有更廣闊的應用空間, 主要發展方向有光電催化氧化和光熱催化氧化[18、20]。影響光氧化的因素主要有02濃度、p H、光強和鹽效應[21]。

Juang等[22]用H202/UV對石油化工廢水進行預處理和深度處理, 污染物去除率隨H202用量的增加而升高, 隨p H的升高而降低, 堿度過高會嚴重影響去除效果;預處理的最佳運行條件為p H=3、H202投加500Omg/L, 此時COD、TOC和有機氮的去除率可達42.4%、11.9%、35.1%;深度處理的最佳運行條件為p H=3、H202投加1000 mg/L, 此時COD、TOC、氨氮和有機氮的去除率可達68.6%、55.4%、58.2%、21.6%。朱春媚等[18]采用中壓汞燈和日光光照, 進行光氧化處理石油化工廢水的試驗研究, 結果表明, UV與02結合, 處理費用低但效果差;UV與03結合, 效果好但費用高, 且03的溶解度低;UV與H202結合, 效果較好, 易操作;半導體粉末作光催化劑的效果適中, 且可重復使用, 但需附著固定。

2.2.3 濕式氧化

濕式氧化分為濕式空氣氧化 (WAO) 、催化濕式氧化 (CWO) 。WAO是在較高溫度 (150--350℃) 和壓力 (0.5--20.OMPa) 下, 以空氣或純氧為氧化劑, 將有機物氧化分解為無機物或小分子有機物的化學過程, 適合處理有毒有害污染物和高濃度難降解有機物。在穩定的溫度和壓力下, 反應速度快、處理效率高、二次污染低及可回收能量和物料[23]。CWO是在高溫、高壓及催化劑存在條件下, 將有機物氧化分解為C02、H2O和N2等無毒無害物質的過程, 它具備WAO的優點, 同時反應時間更短、轉化效率更高, 但p H、催化劑活性對反應影響較大[24]。

WAO處理石油精煉廢液能高效去除硫化物、亞硫酸鹽, 使其完全轉化為穩定的硫酸根, 缺點是出水含鹽量較高, 在后續生物處理前需稀釋, 與生活污水處理相結合可解決這一難題[25]。大慶石化分公司化工廠采用緩和濕式氧化法處理乙烯堿渣廢水, 氧化后出水硫化物低于5mg/L, 達到設計要求的出水指標, 使乙烯廢堿液的綜合利用變成可能[26]。

3 生化法3.1 厭氧處理

石油化工廢水COD高、可生化性較差, 為提高后續處理的可生化性, 一般先進行厭氧預處理。厭氧處理的優點是污泥產量小、運行費用低、產能效率高和操作簡單, 缺點是啟動時間長、操作不穩定。

3.1.1 升流式厭氧污泥床

升流式厭氧污泥床 (UASB) 反應器內污泥濃度高、有機負荷高、水力停留時間短、運行費用低和操作簡便, 但反應器啟動過程耗時長, 對顆粒污泥的培養條件要求嚴格, 常用于高濃度有機廢水的處理。凌文華等[27]將其用于己內酰胺生產廢水的預處理, COD去除效果好, 但出水可生化性并不理想。且在處理過程中, 要嚴格控制反應條件, 進水負荷波動控制在15%以內, 進水S04-2應低于1000mg/L, 進水p H在5.5-6.5, 反應溫度在30-38℃。為消除S2-對厭氧污泥產生不利影響, 可在進水中加入適量的Fe Cl3。

3.1.2 厭氧附著膜膨脹床

厭氧附著膜膨脹床 (AAFEB) 反應器是種新型高效的厭氧消化工藝, 其床層在一定的膨脹率 (10%-20%) 下運行, 使反應器內的傳質條件得到改善;且載體粒徑小, 能為微生物的附著生長提供巨大的表面積, 使反應器內保持較高的微生物濃度。莊黎寧等[28]考察了不同溫度和水力停留時間 (HRT) 下的運行特性, 結果表明, 處理石化廢水的效果好, 在一定的溫度范圍內, 升高溫度能提高反應器的有機負荷和去除效果。

3.1.3 厭氧固定膜反應器

厭氧固定膜反應器中裝有固定填料, 能截留和附著大量的厭氧微生物, 在其作用下, 進水中的有機物轉化為甲烷和二氧化碳等得以去除, 具有微生物停留時間長、抗沖擊負荷能力強和運行管理方便等優點。Patel等[29]用單室和多室厭氧固定膜反應器處理未中和的酸性石油化工廢水, 在有機負荷為20.4kg/ (m3·d) 時, 多室反應器COD去除率達95%, 產甲烷量為0.38m3/ (m3·d) 。在p H為2.5、有機負荷為21.7kg/ (m3·d) , HRT2.5d時, 單室反應器COD去除率達95%, 產甲烷量為0.45m3/ (m3·d) 。另外, 他們還用上升流厭氧固定膜反應器進行類似研究, 分析了有機負荷和溫度對反應的影響[30]。

3.2 好氧處理

在石油化工廢水處理中, 好氧處理方法較多, 但單獨使用好氧生物處理的較少, 主要與厭氧處理相結合, 最新發展的好氧處理方法主要有以下5種。

3.2.1 序批式間歇活性污泥法

序批式間歇活性污泥法 (SBR) 工藝流程簡單、污染物去除效果好、占地面積小、運行操作靈活及便于自控運行, 但不適合處理大量廢水, 對控制管理要求較高。彭永臻等[31]采用由兩個相同SBR串聯構成的兩段SBR工藝系統處理石油化工廢水, I段以降解乙酸為主, II段以降解芳香族化合物為主, 廢水量平均為1400m3/d, COD為400-150Omg/L, BOD為200-650mg/L, HRT為8h, COD去除率可達到91%。該方法還可克服普通SBR法的葡萄糖效應、縮短反應時間、提高反應效率。試驗表明, 兩段SBR法集SBR法和AB法的優點于一體, 并可省去污泥回流, I段反應器還可按厭氧條件運行。

3.2.2 高效好氧生物反應器

高效好氧生物反應器 (HCR) 融合了高速射流曝氣、物相強化傳遞和紊流剪切等技術, 具有深井曝氣和污泥流化床的特點, 是第三代生物反應器。已有學者利用其進行處理石油化工廢水的中試研究, 結果表明, HCR啟動速度快, 氧的利用率高, 抗沖擊負荷能力強, 去除效果穩定可靠, BOD去除率可達75%-85%[32,33,34]。但由于HRT短, 氨氮的去除率不高, 且由于石油化工廢水的特殊性, 反應器內的污泥易發生非絲狀菌膨脹, 污泥沉降性能較差。與普通活性污泥法相比, HCR工藝能耗較高, 但在較短的HRT下, BOD去除率較高, 適合作為預處理工藝。

3.2.3 生物接觸氧化

生物接觸氧化是在生物濾池的基礎上發展起來的一種生物膜法, 它兼有生物濾池和活性污泥法的特點, 負荷變化適應性強, 不會發生污泥膨脹現象, 污泥產量少, 占地面積小, 處理方式靈活, 便于操作管理;但負荷不易過高, 要有防堵塞的沖洗措施, 大量產生后生動物 (如輪蟲類) , 容易造成生物膜瞬時大塊脫落, 影響出水水質。黃廣萍[35]采用生物接觸氧化塔處理廣州石化總廠廢水, 主要目的是脫氮, 出水COD從100-200mg/L降至80mg/L以下, 氨氮從50-80mg/L降到10 mg/L以下, 脫氮效果明顯, 能耗低, 運行可靠性好。

3.2.4 膜生物反應器

膜生物反應器 (MBR) 是膜分離技術與生物處理技術接合而發展的一種新型的污水處理裝置, 廣泛用于中水回用和工業廢水處理。樊耀波等[36]以MBR裝置處理石油化工廢水, 試驗表明, BOD、SS和濁度去除率達到98%, COD去除率達91%, 石油類、氨氮和磷等的處理效果也優于常規二級污水處理, 且穩定性好, 泥負荷較大, 剩余污泥量少。

3.2.5 懸浮填料生物反應器

懸浮填料生物反應器是一種新型生物膜反應器, 其核心部分是能在反應器中保持懸浮狀態特殊填料, 反應器操作簡便, 有良好的通氣性、過水性, 存在碰撞和切割氣泡等作用, 可以強化微生物、污染質和溶解氧的傳質, 提高氧的利用效率, 且對曝氣、布水沒有特殊要求。夏四清等[37,38,39,40]用其處理石油化工廢水, 試驗結果表明, 懸浮填料生物反應器具有較強充氧能力和抗負荷沖擊能力, 填料投加率為50%時, 與普通曝氣池相同條件下, 可使反應器充氧能力提高至無填料時的2倍以上, 污染物去除效果好, 出水水質穩定;在填料投加率為50%、HRT為8h時, COD、氨氮、濁度、SS去除率分別為75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。采用多級懸浮填料生物反應器處理石油化工廢水, 可進一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果。

3.3 組合工藝

石油化工廢水具有污染物種類多、含有生物抑制物質及水質情況復雜等特點, 采用單一的好氧或者厭氧處理, 效果難達到排放要求, 將厭氧 (或缺氧) 和好氧有效結合的組合工藝處理效果好, 應用廣泛。

萬玉榮等[41]采用A/0工藝的新組合A/01、02工藝處理石油化工廢水, 系統由膜法缺氧、泥法好氧和膜法好氧組成。進水COD為130Omg/L, 總HRT為60h (分別為20h) , 出水COD、BOD、MLSS、含油分別低于100、30、70、10mg/L。

關衛省等[42]采用UASB反應器加曝氣池的厭氧-好氧組合處理石油化工廢水。系統進水COD、BOD、乳化油、揮發酚分別為5200、3160、90、760mg/L, 出水分別為64.5、28.0、0.3、0.3mg/L, 運行穩定, 污染物去除率高。

鄒茂榮等[43]采用水解酸化--好氧生物處理--曝氣生物濾池聯用的HOBAF工藝處理石油化工廢水, 處理效率高, 出水水質好, COD、氨氮的去除率分別為92.8%、73.4%, 油、揮發酚及硫化物的去除率均在90%以上。

陳美榮等[44]采用缺氧一兼氧一好氧的二級生物處理工藝處理石油化工廢水, 缺氧采用水解酸化, 兼氧采用投料式高濃度活性污泥法, 好氧采用接觸氧化法, 運行效果穩定可靠。

4 結語

實現全面建設小康社會的目標, 需要加快石油化工產業的發展。石油化工廢水成分復雜、污染物濃度高及難降解, 對環境污染嚴重, 可持續發展的要求和環境保護法規的嚴格, 使石油化工產業發展面臨越來越大的環境壓力。從工業整體發展趨勢和效益來看, 石油化工企業必須應用清潔生產技術、實現與周邊環境的協調發展。石油化工行業水污染控制的出路在主要從以下幾個方面入手:

(1) 推行清潔生產。依照循環經濟的理念, 廣泛開展清潔生產, 從源頭和生產過程中控制和削減污染物的產生。中國石化統計2003年全部煉油企業加工每噸原油的污水排放量為0.86t, 加工每噸原油耗水1.27t, 而國際上先進煉油企業加工每噸油的新鮮水消耗量為0.5t, 污水排放量為0.2t。減少石化企業的廢水排放是我國石化行業十分艱巨的任務。

(2) 開展廢水資源化。將污染較輕的水 (如蒸氣冷凝水、鍋爐排污水等) 或經處理后的中水進行回用, 提高水資源重復利用率。

(3) 強化末端治理。在積極推行清潔生產和廢水資源化措施后, 對無回用價值的廢水, 采用經濟高效的處理技術, 進行有效的末端治理, 做到達標排放。石油化工廢水采用單一的廢水處理工藝, 很難達到水質排放要求。在實際應用中, 隔油、氣浮、絮凝、厭氧、好氧、吸附和膜分離應用較多, 它們的組合高效實用, 一般采用物化法預處理, 厭氧+好氧二級處理, 若要回用, 再結合吸附、膜分離等深度處理。研究高效、經濟、節能的處理技術, 系統開發不同工藝的有效組合, 是石油化工廢水處理技術研究的主要內容和發展方向。

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